Аморфное и кристаллическое состояние вещества (из справочника «Технология огнеупоров»)
Сырые материалы, применяющиеся в производстве огнеупоров, в природе встречаются как в аморфном, так и в кристаллическом состоянии.
Основным признаком аморфного вещества является его изотропность, т.е. равносвойственность, так как по всем направлениям физические свойства аморфного вещества остаются одинаковыми.
Основным же свойством кристаллического вещества является его анизотропность, неравносвойçтвенность, так как свойства кристаллического вещества меняются в зависимости от направления внутри тела, по которому производится определение того или иного свойства. Например, при рассматривании кристаллов высокоогнеупорного минерала андалузита АL2О2SiO2, имеющего форму квадратных призм, через основания последних окраска кристаллов принимает оливково-зеленый оттенок, а через боковые грани — красноватый оттенок.
Кристаллы поваренной соли NaCl, имеющие форму куба, оказывают разное сопротивление растяжению в направлении по диагонали куба и в направлении, параллельном его граням.
Точно так же теплопроводность, электропроводность, светопреломление и прочие физические свойства одних и тех же кристаллов по разным направлениям различны.
Однако, будучи анизотропным телом, всякий кристалл в то же время является однородным веществом, так как любые участки данного кристалла в одинаковых направлениях обладают одинаковыми свойствами. А
Если нарушить целость того или иного кристалла, а затем погрузить его в пересыщенный раствор того вещества, из которого образовался кристалл, то с течением времени последний снова восстанавливает свойственную ему форму.
Эта способность осколков кристаллического вещества принимать при росте в насыщенном растворе форму многогранника свойственную данному кристаллу, называется способность самоограняться.
Таким образом в отличие от аморфно-изотропного вещества кристаллическое «вещество характеризуется тремя основными свойствами: анизотропностью, однородностью и способностью самоограняться.
Рентгенографические исследования показали, что каждый кристалл состоит из закономерно расположенных молекул, атомов ионов, пространство между которыми не заполнено материей Закономерность — расположения в кристалле молекул выражается в том что последние находятся в точках пересечения трех систем параллельных плоскостей, образующих так называемую пространственную решетку. Плоскости каждой системы ѳ пространственной решетке параллельны между собой и отстоят друг от друга на равных расстояниях. Расстояния же между плоскостями разных систем в общем случае не равны между собой. Таким образом указанные плоскости пространственной решетки при пересечении между собой образуют субмикроскопические ячейки, непосредственно прилегающие друг к другу и являющиеся элементарными ячейками кристалла. Углы и ребра таких ячеек различны для различных кристаллов.
Из изложенного видно, что структура кристаллического вещества, оставаясь постоянной для каждой элементарной ячейки данного кристалла и систематически повторяясь от кристалла к кристаллу, имеет упорядоченный закономерный характер. В противоположность этому аморфное состояние вещества характеризуется бессистемным расположением молекул в теле.
Аморфные тела обладают способностью переохлаждения, при котором расплавленное вещество при некоторых условиях не закристаллизовывается при остывании ниже температуры плавления тела, а остается в аморфном состоянии и при твердении образует стекловатую массу. Явление переохлаждения очень часто наблюдается в силикатных расплавах, которые при осторожном охлаждении ниже температуры плавления данного силиката остаются в жидком состоянии, хотя вязкость расплава при этом настолько увеличивается, что последний уподобляется твердому стеклообразному телу. Однако современная физика рассматривает переохлажденные, затвердевшие расплавы как загустевшие жидкости, не считая их твердыми телами в физическом смысле слова, так как структура таких расплавов, характеризующаяся подобно жидкости бессистемным расположением молекул, существенно отличается от упорядоченной кристаллической структуры твердых тел.
Аморфная структура часто наблюдается в природных силикатах, например в вулканических лавах, в опале, а также в смолах и пр.
Характерно, что затвердевание расплавов в стекловато-аморфном состоянии не происходит при определенной температуре, как это наблюдается при кристаллизации, а проходит постепенно в течение некоторого температурного интервала, до тех пор, пока расплав не приобретет способность вследствие значительного увеличения вязкости сохранять неопределенно долгое время свою форму, т.е. пока он не сделается вполне твердым.
Таким образом в аморфно-стекловатом веществе имеются два изотропных состояния, между которыми нет резкой границы; поэтому все свойства такого вещества, как, например, твердость, вязкость и пр., меняются весьма постепенно, и для него невозможно установить ярко выраженную точку плавления.
При нагревании переохлажденного, затвердевшего расплава вяз-кость его постепенно уменьшается, пока весь расплав не обратится в жидкость.
Явление переохлаждения и связанное с ним аморфное состояние вещества хорошо объясняются учением Бора о- строении атомов и молекул По теории Вора каждый атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, движущихся но орбитам вокруг центрального ядра, отстоящим на разных расстояниях от последнего. Под влиянием тех или иных причин электроны могут перемещаться с одних орбит на другие. В результате такого перемещения электронов запас внутренней энергии атома из-меняется, так как этот запас при прочих равных условиях зависит от расстояния электронов от ядра. При переходе электронов с периферийных орбит на внутренние запас энергии атома уменьшается, а при переходе с внутренних на периферийные — увеличивается. В первом случае происходит выделение энергии в окружающую среду в виде тепла, света и пр., а во втором — поглощение ее.
При охлаждении газов атомы и молекулы последних, сближаясь между собой, уменьшаются в размерах вследствие перехода электронов с периферийных орбит на внутренние под воздействием увеличивающегося при охлаждении числа встреч и ударов между отдельными атомами. При обращении газа в жидкость, а затем и в твердое тело размеры атомов, постепенно уменьшаясь, приближаются к наименьшему значению. Параллельно со сближением атомов и уменьшением размеров последних при переходе из газообразного состояния в жидкое и твердое запас энергии в теле последовательно уменьшается.
При осторожном охлаждении жидкости наступает переохлаждение последней, и часть атомов тела, сближаясь между собой, сохраняет своя размеры. В известный момент сближение атомов достигает такого предела, при котором движение их почти прекращается, и жидкость принимает стекловидное состояние, когда наряду с малыми по величине атомами, характерными для твердого тела, существуют и атомы большей величины, характерные для жидкого тела при бессистемном их взаимном расположении. Поэтому стекловидное состояние вещества и отличается специфической для него аморфной структурой.На основании приведенных соображений о причинах возникновения аморфной и кристаллической структур можно сделать ряд общих выводов, относящихся к аморфному и кристаллическому состоянию вещества.
Поскольку при осторожном охлаждении расплава часть атомов сохраняет свои большие размеры, запас энергии вещества в аморфном состоянии будет больше, чем в кристаллическом при котором атомы имеют наименьшие размеры.
Таким образом аморфное состояние характеризуется большим запасом энергии, чем кристаллическое, а следовательно у аморфных тел как менее устойчивых, всегда имеется тенденция к переходу в кристаллическое состояние. Такой переход должен сопровождаться выделением тепла вследствие потери энергии при переходе из аморфного состояния в кристаллическое.
Вследствие наличия в аморфном теле атомов различных размеров, а в кристаллическом только одного размера и притом наименьшего по величине, плотность аморфного вещества должна быть меньше кристаллического, так как число атомов в первом случае будет меньше, чем во втором, а масса молекул остается постоянной независимо от размера последней. Таким образом кристаллизация аморфных тел сопровождается уплотнением вещества.
Твердость вещества в аморфном состоянии меньше, чем в кристаллическом, так как твердость тела повышается с увеличением числа атомов или молекул в единице объема.
Для плавления аморфного тела затрачивается меньше тепла, чем для плавления того же тела, но в кристаллическом состоянии, так как аморфное состояние является менее устойчивым, чем кристаллическое. Скрытая теплота плавления тел в аморфном состоянии близка к нулю, и кривая охлаждения или нагревания для аморфного тела не имеет горизонтального участка, соответствующего остановке во время плавления тела, а самый переход из жидкого состояния происходит весьма плавно.
Кристаллизация вещества. Различают следующие виды кристаллизации:
1. Кристаллизация из раствора при его пересыщении вследствие охлаждения раствора или испарения части растворителя.
Примером такой кристаллизации может служить образование самосадочной соли в соляных озерах на юге СССР.
2. Кристаллизация жидкости при охлаждении ниже температуры ее затвердевания. Ярким примером такой кристаллизации является образование льда из воды при температуре ниже О градусов при атмосферном давлении.
3. Кристаллизация паров при резком понижении температуры. Примером такой кристаллизации является осаждение серы при извержении вулканических газов.
Ход кристаллизации вещества, начиная от температуры плавления, обусловливается кристаллизационной способностью и скоростью кристаллизации.
Кристаллизационной способностью называют способность расплавленного вещества произвольно выделять кристаллические частицы, называемые центрами или зародышами кристаллизации. Количество центров кристаллизации, образующихся в единицу времени в единице объема, является мерой кристаллизационной способности.
Скоростью же кристаллизации называется скорость роста по длине зародышей кристаллизации.
Для технологии огнеупоров наибольший интерес имеют процессы кристаллизации жидких расплавов.
Тамани установил, что количество образующихся центров кристаллизации в жидких расплавах увеличивается по мере понижения температуры переохлажденной жидкости, достигая максимума при температуре на несколько -десятков градусов ниже температуры плавления данного тела и снижаясь затем по мере дальнейшего понижения температуры до нуля.
Одновременно с образованием центров кристаллизации начинается и рост кристаллов, причем максимум роста кристаллов (скорости кристаллизации) достигается при температуре, лежащей примерно на 20° ниже температуры плавления данного тела, а затем по мере дальнейшего охлаждения скорость роста кристаллов постепенно снижается.
Таким образом максимум скорости роста кристаллов и максимум образования центров кристаллизации, соответствует разным температурам и, следовательно, разной степени переохлаждения жидких расплавов.
Из этого можно сделать важный практический вывод, так как качество структуры огнеупоров в большой степени определяется как величиной кристаллов в материале, так и количеством их.
В тех случаях, когда желательно получить возможно большее количество мелких кристаллов, необходимо процесс кристаллизации вести при температуре, лежащей примерно на несколько десятков градусов ниже температуры плавления вещества; когда же необходимо получить крупную кристаллическую структуру с малым количеством кристаллов, процесс кристаллизации следует вести при температуре примерно на 20° ниже температуры плавления вещества.
Наконец, если необходимо получить большое количество крупных кристаллов, следует охладить тело сначала до температуры примерно на несколько десятков градусов ниже температуры его плавления, а затем через некоторое время поднять температуру тела до температуры, лежащей примерно на 20° ниже температуры плавления, вещества.
Источник: Технология огнеупоров. — Москва; Гос. науч.-тех. изд. лит. по чер. и цв. пром. 1944. — С.33-36.
